I . Вступ.
На минулому занятті ви писали к/р на тему «Основні класи неорганічних речовин». Результати цієї роботи наступні…
Досі ми говорили про окремі, індивідуальні речовини, тепер перейдемо до розгляду багатокомпонентних систем, що складаються з 2-х або більше речовин.
Тема нашого сьогоднішнього заняття «Концентрація розчинів». запис теми у зошит
II . Перевірка знань та узагальнення.
Почнемо з того, що ви відповісте на такі запитання:
1 .Що називається розчином?
(Розчин- це гомогенна фізико-хімічна система, що складається з 2-х або більше частин (компонентів), відносні кількості яких можуть змінюватися в досить широких межах.
2. Чому розчин ми називаємо гомогенною та фізико-хімічною системою?
(Гомогенній, т.к. всі компоненти знаходяться в одному агрегатному стані.)
3 . Яким?
(Розчини бувають твердими, рідкими, газоподібними. Приклади твердих розчинів – сплави металів, газоподібних – повітря).
Фізико-хімічної системи розчин є тому, що
а)однорідність розчинів робить їх дуже подібними до хімічних сполук;
Б)виділення теплоти при розчиненні деяких речовин теж вказує на хімічну взаємодію між розчинником і речовиною, що розчиняється.
в)Відмінність розчинів від хімічних сполук полягає в тому, що розчин може змінюватися в широких межах. При розчиненні речовини можуть набувати хімічних властивостей, які не виявляються в індивідуальному вигляді.
Г) крім того, у властивостях розчину можна виявити багато властивостей його окремих компонентів, що не спостерігається у разі хімічної сполуки.
Запис схеми:
Розчини
Ознаки Ознаки
Фізичні системи хімічної системи
(механічних сумішей) (хімічні з'єдн.)
Непостійність складу – однорідність складу
Прояв індивідуальних – виділення Q за рахунок
властивостей компонентів руйнування та утворення зв'язків
Таким чином, розчини займають проміжне положення між механічними сумішами та хімічними сполуками.
4. Які речовини називають розчинниками? Або як визначити, яка речовина в розчині є розчинником, а яка розчиненою речовиною?
(Розчинникомвважають ту складову частину розчину, що у чистому вигляді перебувала у тому агрегатному стані, як і отриманий розчин. Якщо обидва компоненти до приготування розчину перебували в однакових агрегатних станах, то розчинником вважають речовину, яка взята в більшій кількості (наприклад, спирт і вода).
5. Ми з'ясували, що є розчином, розчиненою речовиною та розчинником. А що являє собою процес розчинення?
(Розчинення- Це процес рівномірного розподілу частинок (молекул, іонів) розчиненої речовини між молекулами розчинника.
6. І чи тільки? Чи відбувається при розчиненні розрив та утворення зв'язків? Поясніть.
(Так, наприклад, при розчиненні кристала в рідині відбувається таке: [Стор.210 Глінка підручник]).
Коли кристал вносять в рідину, від поверхні його відриваються окремі молекули. Останні завдяки дифузії рівномірно розподіляються по всьому об'єму розчинника. Відділення молекул від поверхні твердого тіла викликається, з одного боку, їх власними коливальними рухами, з другого – тяжінням із боку молекул розчинника. Цей процес мав би продовжуватись до повного розчинення будь-якої кількості кристалів, якби одночасно не відбувався зворотний процес – кристалізація. Перейшли в розчин молекули, ударяючись об поверхню речовини, що ще не розчинилася, знову притягуються до неї і входять до складу його кристалів.
7. Як ви вважаєте, кількість речовини, яка може розчинитися за даної температури безмежно?
(Ні. Здатність речовини розчинятися завжди обмежена).
8 . А як визначити як багато може розчинитися речовини при даних Т, V?
(Кількість речовини, яка може розчинитися при даній температурі у певній кількості розчинника, називається розчинністю).
Існує кілька способів вираження розчинності:
г або моль розчиненої речовини в 1 дм 3 (1 л) розчину - г/дм 3 розчину (г/л розчину) або г в-ва в 100 г розчинника - г/100г розчину та ін .
Розчинність різних речовин у воді може відрізнятися дуже сильно. Наприклад, при Т= 25 С розчинність NaCl H 2 O становить 36 г в 100 г H 2 O . За тих же умов розчинність AgCl дорівнює лише 0,00014 г у 100 г H 2 O .
9 . А якщо ми спробуємо при Т=25 С 100 г H 2 O розчинити 40 г NaCl?
(Ні, у нас нічого не вийде, тому що кожна речовина має свою межу розчинності в H 2 O . За цих умов розчиняється тільки 36 г NaCl в 100 г H 2 O , а 4 г залишаться у вигляді кристалів (осаду).
10. А як називається розчин, у якому за даної температури речовина більше не розчиняється?
(Насиченим. Якщо речовина ще може розчинятися у цьому розчині, він називається ненасиченим).
Зі сказаного випливає, що
III . Пояснення нового матеріалу.
Концентрація речовини в насиченому розчині дорівнює його розчинності, концентрація речовини ненасиченого розчину завжди менше величини розчинності.
Як ви вважаєте, розчинність речовин залежить від будь-яких умов? Поясніть.
(Так. Розчинність більшості твердих речовин з підвищення температури збільшується. Для газів та рідин зазвичай навпаки.
А які розчини називаються розведеними та концентрованими?
(Поділ розчинів на розведені та концентровані – умовно. Наприклад, концентрована сірчана кислота містить 98% H 2 SO 4 і 2% H 2 O . 40% розчин цієї кислоти вже вважається розведеним. У той же час концентрований розчин HCl містить лише 36% HCl Умовно розведеними можна вважати ті розчини, в 1 дм 3 (л) яких міститься не більше 1 моль розчиненої речовини.
Велике значення для хімії та технології мають методи кількісного вираження складу розчинів. До розгляду яких ми переходимо.
Способи вираження кількісного складу розчинів.
Кількості розчиненої речовини та розчинника можуть вимірюватися у різних одиницях. У зв'язку з цим є кілька способів вираження складу.
1. Масова частка розчиненої речовини
Масова частка wпоказує, яка маса розчиненої речовини міститься у 100 г розчину.
Потрібно пам'ятати, що m р-ну = m р.в-ва + m р-лю
Приклад: Скільки г цукру необхідно розчинити в 500г води, щоб приготувати розчин із масовою часткою 5%?
Рішення: Позначимо необхідну кількість цукру через х, тоді
m р.в-ва = х
m р-ну =х+ m H 2 O =х+500
2. Молярна концентрація розчину
Молярна концентрація З мпоказує кількість розчиненої речовини? в моль, що міститься в 1 дм 3 (1л) розчину.
Розрахунок ведеться за такою формулою:
Приклад: Яка молярна концентрація розчину глюкози в 500 см 3 якого міститься 2г глюкози C 6 H 12 O 6 ?
Рішення: Згадаємо, що кількість речовини розраховується, як
Тоді С м = міль/дм 3.
Приклад: Масова частка сахарози у розчині дорівнює 10%. Якою є молярна концентрація сахарози, якщо щільність розчину дорівнює 1,1г/см 3 .
Рішення:Нехай V р-ра=1 дм 3 або 1л, тоді 1 дм 3 має масу 1100г, а m сахарози дорівнює:
х = 110г; М(C 12 H 22 O 11)=342 г/моль,
тоді м = =0,322 моль/дм 3
Відповідь: 0,322моль/дм 3
3. Молярна концентрація еквівалента (нормальність).
Щоб краще зрозуміти сутність цього, розглянемо деякі основні поняття.
Еквівалентомназивають реальну або умовну частинку, яка може заміщати, приєднувати, вивільняти або бути яким-небудь іншим способом еквівалента одному іону водню в кислотно-основних або іонообмінних реакціях або одному е в окислю-вост. реакціях.
Наприклад, еквівалентом гідроксиду калію та соляної кислоти будуть відповідно молекула КОН та молекула НСl ,сірчаної кислоти? молекули H 2 SO 4
HCl+NaOH=NaCl+H2O
2HCl+Ca(OH) 2 =CaCl 2 +2H 2 O
3HCl+Al(OH) 3 =AlCl 3 +3H 2 O
У першій реакції одному іону водню еквівалентна молекула NaOH; у другій реакції одному мулу водню еквівалентна умовна частка-половина молекули Ca(OH) 2 ; у третій реакції еквівалентом є одна третина молекули Al(OH) 3 .
Чинник еквівалентності –число, що показує, яка частка реальної частинки Х еквівалентна одному іону водню в цій кислотно-основної реакції або одному електрону - в цій окислювально-відновної реакції.
Чинник еквівалентності речовини Х позначається так f екв (Х).
У наведених реакціях:
f екв (NaOH) = 1; f екв (Ca(OH) 2 )=1/2; f екв (Al(OH) 3 )=1/3.
У всіх випадках:
f екв (кислоти) = 1/основність;
f екв (підстави)=1/кислотність;
f екв ( солі) = 1/число катіонів *валентність Ме);
f екв (окислювача) = 1/число прийнятих е
f екв (відновника) = 1/число відданих е.
Молярна маса еквівалента речовини Х дорівнює:
Добутку фактора еквівалентності речовини Х на його молярну масу.
М екв(Х)=f екв(Х)*М(f) . Значить,
М екв(NaOH)=1*40=40г/моль;
М екв(Ca(OH) 2 )=1/2*74=37г/моль;
М екв(Al(OH) 3 )=1/3*78=г/моль.
Кількість речовини еквівалента дорівнює масі речовини Х, поділеної на молекулярну (молярну) масу еквівалента.
Наприклад,
Молярна концентрація еквівалента речовини Х (нормальність)і виявляється у моль-екв/дм 3.
Молярна концентрація еквівалента- Відношення кількості речовини еквівалента до об'єму розчину.
Сн = де V-об'єм в дм 3
Приклад: 1 дм 3 води розчинили 150 г води. Щільність одержаного розчину 1,1г/см 3 . Визначте молярну концентрацію еквівалента (нормальність).
Рішення:Маса одержаного розчину: 1000+150=1150г
V р-ра=1150/1,1=1045см 3 =10,45дм 3
Екв. (H 2 SO 4) = m. (H 2 SO 4)/М екв. (H 2 SO 4)
Екв. (H 2 SO 4) = 150/49 = 3,06 моль-екв.
З екв. . (H 2 SO 4) =? екв. (H 2 SO 4 )/V =3,06/1,045=2,93моль-екв/дм 3
Відповідь: Сн = 2,93 моль-екв / дм 3
3. Моляльність розчину
Моляльність розчину –кількість розчиненої речовини, що припадає на 1 кг розчинника.
Сm – позначення; виявляється у моль/кг.
Сm=
Приклад: Масова частка гідроксиду калію у розчині дорівнює 10%. Розрахуйте моляльність розчину.
Рішення: Масова частка 10% вказує, що але кожні 90 г води припадає 10 г КОН. Розрахуємо масу гідроксиду калію, що припадає на 1 кг води.
10г-----90г води,
Х г-------1000г води;
Х = 10000/90 = 111г.
Р.в-ва = 111/59г/моль = 2 моль.
Сm=2моль/1кг=2моль/кг.
4. Мольна частка.
Мольна частка– це відношення кількості розчиненої речовини до загальної кількості розчиненої речовини та розчинника.
Позначається, як N р.в. =
До завдання слід сказати, що N р.в.+ N р-ля=1
Рішення:Знаходимо кількість йоду та тетрахлориду вуглецю в даному розчині:
?(J 2 )=20г/254г/моль=0,079моль
? (ССl 4 )=500г/154г/моль=3,25моль
N (J 2) = 0,079 / (0,079 +3,25) = 0,024
N (ССl 4) = 1-0,024 = 0,976
Відповідь: 0,024; 0,976.
6. Титр.
Титр- Це кількість грам розчиненої речовини, що міститься в 1 мл розчину, тобто.
Д/з: Розв'язати задачі:
1.1,33г хлориду алюмінію розчинили у 200см 3 води. Щільність одержаного розчину 1,05 г/см 3 . Розрахуйте масову частку розчиненої речовини, молярну концентрацію, моляльність, молярну концентрацію еквівалента, мольну частку хлориду алюмінію та води.
2.Завдання Глінка «Завдання та вправи із загальної хімії» стор.103 №391-398,408,413,418,414,424,428.
7. Обчислити тепловий ефект реакції за стандартних умов: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г), якщо теплота освіти: Fe 2 O 3 (т) = - 821,3 кДж/моль; ) = - 110,5 кДж/моль;
СО 2 (г) = - 393,5 кДж/моль.
Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,
Знаючи стандартні теплові ефекти згоряння вихідних речовин та продуктів реакції, розраховуємо тепловий ефект реакції за стандартних умов:
16. Залежність швидкості хімічної реакції від температури. Правило Вант-Гофф. Температурний коефіцієнт реакції.
До реакцій наводять лише зіткнення між активними молекулами, середня енергія яких перевищує середню енергію учасників реакції.
При повідомленні молекул деякої енергії активації Е (надмірна енергія над середньою) зменшується потенційна енергія взаємодії атомів у молекулах, зв'язки всередині молекул слабшають, молекули стають реакційноздатними.
Енергія активації не обов'язково підводиться ззовні, вона може бути повідомлена деякій частині молекул шляхом перерозподілу енергії при їх зіткненнях. За Больцманом, серед N молекул знаходиться така кількість активних молекул N з підвищеною енергією :
N N·e – E / RT (1)
де Е – енергія активації, що показує той необхідний надлишок енергії, порівняно із середнім рівнем, яким повинні мати молекули, щоб реакція стала можливою; інші позначення загальновідомі.
При термічній активації для двох температур T 1 і T 2 відношення констант швидкостей буде:
, (2)
звідки 
, (3)
що дозволяє визначати енергію активації вимірювання швидкості реакції при двох різних температурах Т 1 і Т 2 .
Підвищення температури на 100 збільшує швидкість реакції у 2 – 4 рази (наближене правило Вант-Гоффа). Число, що показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції (отже константа швидкості) при збільшенні температури на 10 0 називається температурним коефіцієнтом реакції:
(4)
Або 
.(5)
Це означає, наприклад, що при збільшенні температури на 100 0 умовно прийнятого збільшення середньої швидкості в 2 рази ( = 2) швидкість реакції зростає в 2 10 , тобто. приблизно в 1000 разів, а при = 4 - 4 10 , тобто. у 1000000 разів. Правило Вант-Гоффа застосовується для реакцій, що протікають при порівняно невисоких температурах у вузькому інтервалі. Різке зростання швидкості реакції у разі підвищення температури пояснюється тим, що кількість активних молекул при цьому зростає в геометричній прогресії.
25. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + bB = cC + dD
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
,
а для швидкості зворотної реакції: 
.
У міру протікання реакції зліва направо концентрації речовин А і зменшуватимуться і швидкість прямої реакції падатиме. З іншого боку, з накопиченням продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво зростатиме. Настає момент, коли швидкості 1 і 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
Звідки K c = k 1 / k 2 = 
.
Постійна величина До, рівна відношенню констант швидкостей прямої та зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійної лише цієї температури, тобто.
С = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято висловлювати ставленням, у чисельнику якого стоїть добуток рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику – добуток концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальний тиск компонентів:
K p = 
.
Для переходу від К р до К з скористаємось рівнянням стану P · V = n · R · T. Оскільки
То P = C · R · T.
З рівняння випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція без зміни числа моль у газовій фазі, тобто. коли (з + d) = (a + b).
Якщо реакція протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і F цієї реакції можна отримати з рівнянь:
,
де С А, С, С, С D – нерівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів реакції.
де Р А, Р В, Р С, Р D – парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Два останні рівняння називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, за участю реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
,
де Н 0 – тепловий ефект реакції.
Для ендотермічної реакції (реакція йде з поглинанням тепла) константа рівноваги збільшується з підвищенням температури, система ніби чинить опір нагріванню.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа та осмотичний коефіцієнт.
Осмос – мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з меншого розчину концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникна мембрана, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити лише невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватовані молекули або іони, часто служить целофанова плівка – для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних – плівка з ферроціаніду міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так званий осмотичний тиск, що позначається буквою ). Для розрахунку значення у розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
де С – молярна концентрація речовини, моль/кг;
R – універсальна газова стала, Дж/моль · До.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (загалом числу частинок) однієї чи кількох речовин, розчинених у цьому обсязі розчину, і залежить від їхньої природи і природи розчинника. У розчинах сильних або слабких електролітів загальна кількість індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i – ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і молекул електроліту, що не продісоціювали, до початкового числа молекул цієї речовини.
Тож якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто. відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин мають властивості напівпроникної мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, у ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі чи цукру. Клітини мікроорганізмів у таких умовах втрачають значну кількість води та гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і ґрунтовим розчином, що додатково розбавляється при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коріння до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
Еквівалентна електропровідність – величина електропровідності, віднесена до одного моль – еквіваленту електроліту:
,
де λ - еквівалентна електропровідність, Ом - 1 · см 2 · моль - 1;
С ек – молярна концентрація еквівалентів розчину електроліту, моль/л.
Питома електропровідність – величина, обернена питомим опором:
де c питома електрична провідність, Ом – 1. см – 1;
ρ – питомий електричний опір, Ом · див.
52. Відмінні ознаки дисперсних систем від дійсних розчинів. Механізм прояву кожної характерної ознаки.
Справжній розчин - це гомогенні суміші, що складаються з розчинених речовин та розчинника. У справжніх розчинах розчинені речовини знаходяться або в молекулярно-дисперсному або в іонно-дисперсному стані.
Істинно розчинні частинки зумовлюють, зокрема, осмотичний тиск, осмотичні явища зниження температури замерзання та підвищення температури кипіння.
Високодисперсні гетерогенні системи, на відміну розчинів, містять найчастіше 2 фази. Одна фаза є високодисперсними дрібними частинками речовини або макромолекулами ВМС і називається дисперсною фазою. Інша фаза, в якій розподілені агрегати дисперсних частинок або макромолекул, називається дисперсійним середовищем. Умовою утворення таких дисперсних систем (колоїдного стану речовини) є нерозчинність однієї фази до іншої.
Дисперсна фаза, що складається з безлічі найдрібніших частинок, має дуже велику питому поверхню розділу з дисперсійним середовищем. p align="justify"> Особливі властивості поверхні розділу обумовлюють специфічні особливості дисперсних систем, що і є причиною виділення даної галузі знання в окрему науку - колоїдну хімію.
Основними відмінними рисами дисперсних систем від істинних розчинів є:
а) здатність до розсіювання ними світла;
б) повільна дифузія частинок дисперсної фази у дисперсійному середовищі;
в) здатність до діалізу;
г) агрегативна нестійкість дисперсної фази, що визначається виділенням частинок з дисперсійного середовища при додаванні до системи електролітів або під впливом інших зовнішніх впливів.
61. Розрахувати середній зсув частинок аерозолю з радіусом частинок 10 -7 м за час 10 с при температурі 273 К і в'язкості повітря 1,7 10 -5 н·с/м 2 . Як зміниться середній зсув частинок, якщо радіус частинок аерозолю збільшиться до 10-6 м?
Середнє зсув частинок аерозолю
час, за який відбувається зміщення частки (тривалість дифузії), с;
D коефіцієнт дифузії, м 2 . з 1 .
Коефіцієнт дифузії для сферичної частки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
,
де N А - Число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н с/м 2 (Па с);
r – радіус частки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж/моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
відповідь на друге питання завдання:
Таким чином, середній зсув частинки зменшиться у 10 разів.
Відповідь: 
, зменшиться у 10 разів.
80. Адсорбція іонів на твердій поверхні. Поняття про іоніти. Оборотна іонообмінна адсорбція – основа іонообмінної хроматографії.
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра та Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
,
де Г - величина адсорбції, кмоль/кг або кмоль/м2;
Г max – величина граничної адсорбції, кмоль/кг (кмоль/м2);
С – концентрація розчину, кмоль/л;
а – константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих та великих концентрацій розчинів (або тиску газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
,
де Г – величина адсорбції, кмоль/кг (кмоль/м2);
n - кількість речовини-адсорбтиву, кмоль;
m – маса адсорбенту, кг;
К – константа (при = 1 моль/л К = Р);
1/а – константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту та температури. 1/а = 0,1-1.
Адсорбційна хроматографія заснована на відмінності сорбируемости речовин, що розділяються адсорбентом (тверде тіло з розвиненою поверхнею); розподільна хроматографія - на різній розчинності компонентів суміші в нерухомій фазі (висококипляча рідина, нанесена на твердий макропористий носій) і елюенті (слід мати на увазі, що при розподільчому механізмі поділу на переміщення зон компонентів частковий вплив має і адсорбційна взаємодія .
Іонообмінна хроматографія заснована на відмінності констант іонообмінної рівноваги між нерухомою фазою (іонітом) і компонентами суміші, що розділяється.
Якщо на поверхні адсорбенту вже адсобований електроліт, то при контакті цього адсорбенту з іншим електролітом майже завжди тією чи іншою мірою відбувається іонообмінна адсорбція. Вона спостерігається на поверхні з досить вираженим подвійним електричним шаром. Рухомі протиіони електричного шару здатні обмінюватися інші іони того ж знака, що знаходяться в розчині.
Кількісний опис іонообмінного процесу (оборотність процесу, еквівалентність обміну, порядок обміну іонів) було зроблено Гедройцем вже на початку XX ст. Речовини, що виявляють здатність до іонного обміну та використовуються для адсорбції іонів, отримали назву іонообмінників або іонітів.
Іоніти мають каркасну структуру, «зшиту» ковалентними зв'язками. Каркас (матриця) має позитивний або негативний заряд, який компенсований протилежним зарядом рухомих іонів – протиіонів, що знаходяться в адсорбційній та дифузній частинах подвійного електричного шару. Протиіони можуть замінюватися на інші іони з розчину із зарядом того ж знака, а каркас виступає в ролі полііону та обумовлює нерозчинність іоніту в розчиннику.
Іоніти поділяються за складом на органічні та неорганічні, за походженням – на природні та синтетичні, за характером обмінюваних іонів – на катіоніти, аніоніти та амфоліти.
З природних неорганічних катіонітів найчастіше використовуються кристалічні силікати типу цеолітів: шабазит, глакуоніт та ін. їх каркас складається з сітчастої структури алюмосилікатів, у порах якої розташовані іони лужних або лужноземельних металів, що є протиїнами. До природних іонітів належать апатити.
Природні органічні іоніти – гумусові речовини ґрунтів, що містять карбоксильну групу, здатну до іонного обміну. складові ґрунт речовини мають амфотерні властивості і тому залежно від умов можуть обмінювати як катіони, так і аніони. Однак широкого застосування природні іоніти не мають через хімічну нестійкість і невелику обмінну ємність.
Промислове застосування мають синтетичні іоніти, і серед них найбільш широко використовують іонообмінні смоли, які мають сітчасту структуру та містять іоногенні групи: OH, COOH, SO 3 H, COONa тощо.
89. Написати формулу будови міцели золю, утвореного в результаті взаємодії зазначених речовин (надлишку однієї, потім іншої речовини): CdCl 2 + Na 2 S ; FeCl 3 + NaOH . Назвати складові компоненти міцели.
1) CdCl 2 + Na 2 S
Надлишок CdCl 2 дає міцелу:
[(CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] + x Cl –
зародок: (CdCl 2)
ядро: [(CdCl 2) Cd 2+
Надлишок Na 2 S дає міцелу:
- x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: (NaCl) 2 Cl -
гранула: [(CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +
2) FeCl 3 + NaOH
Надлишок FeCl 3 даєміцеллу:
[(FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] + x Cl –
зародок: (FeCl 3)
ядро: (FeCl 3) Fe 3+
гранула: [(FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] +
Надлишок NaOH даєміцеллу:
- x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: 3 (NaCl) 3 Cl –
гранула: -
98. Коагуляція дисперсної системи. Швидкість коагуляції. Причини, що спричиняють процес мимовільної коагуляції.
Коагуляція – процес мимовільного укрупнення (злипання) дисперсних частинок, який може відбуватися при дії на дисперсну систему різних факторів: при інтенсивному перемішуванні або струшуванні, нагріванні або охолодженні, опроміненні світлом або пропусканні електричного струму, при додаванні до системи електролітів або неелектролітів та ін. різних способах впливу на систему відбувається зменшення енергії зв'язку диспергованих частинок з навколишнім дисперсійним середовищем. Так, додавання електроліту викликає стиск дифузного шару в колоїдній частинці, отже, зниження величини електрокінетичного потенціалу. Це призводить до зменшення електростатичного відштовхування колоїдних частинок і, як наслідок, більшої ймовірності їх злипання.
Мінімальна концентрація електроліту, що додається до дисперсної системи, при якій настає явна коагуляція за певний проміжок часу, має назву порога коагуляції. Поріг коагуляції визначається температурою, природою доданого електроліту, знаком заряду іона, що додається (діє перш за все іон, що має заряд, протилежний заряду колоїдних частинок) і величиною заряду цього іона. Так, для трьох-, дво- та однозарядних іонів явна коагуляція настає при концентрації електролітів у співвідношенні 1:10 - 50: 500-1000 (наближене правило Шульце-Гарді).
Поріг коагуляції розраховується так:
, (1)
де поріг коагуляції, кмоль/м 3 ;
С – молярна концентрація розчину електроліту, кмоль/м 3 ;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золя - об'єм золю, м 3 .
Теорію швидкої швидкості коагуляції розробив Смолухівський. Він автор рівняння для розрахунку константи швидкості коагуляції K:
, (2)
де n 0 і n – число частинок в одиниці об'єму системи до початку коагуляції і на момент часу відповідно
час коагуляції, с.
Константа швидкості коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії для частинок та їхнього радіусу наступним чином:
К = 8 · · D · r.(3)
Враховуючи рівняння (2) та рівняння Ейнштейна, остаточне рівняння для константи швидкості коагуляції набуває вигляду:
, (4)
де К - константа швидкості коагуляції, м 3 / с;
- В'язкість середовища, Па · с;
N A – число Авогадро.
Смолухівський ввів також поняття про час половинної коагуляції, згідно з яким час, необхідний зменшення початкового числа частинок в 2 рази, пов'язаний з їх вихідним числом наступним чином:
де - час половинної коагуляції, с;
– час від початку коагуляції, с.
З рівняння, перетвореного на вигляд:
слід, що й побудований у координатах n про /n = f ( графік є пряму лінію, це служить показником відповідності експериментальних даних теорії Смолуховського.
108. Суспензії. Умови їхньої освіти та властивості. Пасти – концентровані суспензії. Приклади суспензії серед продуктів харчування.
Суспензії – це суспензії порошків рідини (тип Т/Ж). Дисперсна фаза в суспензіях містить частинки порівняно великих розмірів (понад 10 -4 см), тому суспензії седиментаційно (тобто за здатністю до осідання) нестійкі. Їм не властиві осмотичний тиск, броунівський рух та дифузія. Частинки можуть нести на своїй поверхні подвійний електричний шар, що сприяє їх стабілізації, але під впливом електролітів суспензії коагулюють або утворюють агрегати, причому коагульована суспензія зазвичай легко пептизується. Суспензії гідрофільних частинок стійкі у воді, але нестійкі у вуглеводнях. Їхня стійкість підвищується в присутності поверхнево-активних речовин. Підвищенню стабільності суспензій сприяє також утворення заряду поверхні частинок (міцелування).
Пасти - це висококонцентровані стабілізовані суспензії (типу Т/Ж), в яких частинки дисперсної фази пов'язані за рахунок молекулярних сил і тому не здатні до взаємного переміщення. У таких високов'язких (пластично-в'язких) системах майже все дисперсійне середовище сольватно пов'язане з дисперсною фазою. Таким чином, пасти займають проміжне положення між порошками та суспензіями. Вони можуть протікати процеси, притаманні колоїдних систем із внутрішньої структурою (синерезис та інших.) Велике практичне значення таких концентрованих систем зумовлено їх пластичністю.
Прикладами суспензій серед продуктів є всі харчові пасти: томатна, шоколадна, сирна і т.д.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання та вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Гамєєва О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
3. Євстратова К. І., Купіна Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
5. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
6. Кисельов Є. В. Збірник прикладів та завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
9. Степін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин у хімії. - М.: Вища школа, 1990.
10. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
11. Хмельницький Р. А. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1988.
О.С.ЗАЙЦЕВ
НАВЧАЛЬНА КНИГА З ХІМІЇ
ДЛЯ ВЧИТЕЛІВ СЕРЕДНІХ ШКІЛ,
СТУДЕНТІВ ПЕДАГОГІЧНИХ ВНЗ І ШКОЛЬНИКІВ 9–10 КЛАСІВ,
Вирішили присвятити себе хімії та природознавству
ПІДРУЧНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНИЙ ПРАКТИКУМНАУКОВІ РОЗПОВІДІ ДЛЯ ЧИТАННЯ
Продовження. Див. № 4-14, 16-28, 30-34, 37-44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005;
1, 2, 10, 12/2006
§ 8.4. Дисперсне (колоїдне)
стан речовини
Організми тварин і рослин, гідросфера, земна кора та надра, космічний простір часто являють собою речовини в роздробленому, або, як кажуть, дисперсному стані. Більшість речовин навколишнього світу існує у вигляді дисперсних систем: грунту, тканини живих організмів, харчові продукти та ін. Хімія дисперсного стану досить нова наука, але вона майже не вивчається ні в школі, ні в нехімічних вищих навчальних закладах, хоча ця наукова область не менше значення для нашого життя, ніж хімія комплексних та органічних сполук. Читаючи цей розділ, постійно думайте, коли і де ви зустрічаєте описуване явище у природі, побуті чи виробництві, і навіть, як його використовувати.
Спонсор публікації статті інтернет-магазин "Butik-Vera" у Москві. Онлайн розпродажі жіночого одягу - блузи та топи, сукні з мережива, кардигани, лосини, шорти та інший одяг, взуття та аксесуари, а також одяг великих розмірів. Доступні ціни, великий вибір, гарантія якості, величезні знижки, новинки щодня, індивідуальне пошиття. Переглянути каталог товарів, ціни, контакти, умови доставки та зробити замовлення Ви зможете на сайті, який знаходиться за адресою: http://www.butik-vera.ru.
Дисперсні системи- Це системи, в яких дрібні частинки речовини, або дисперсна фаза, розподілені в однорідному середовищі (рідина, газ, кристал), або дисперсійної фази(Рис. 8.25).
 |
Розмір частинок дисперсної фази характеризується дисперсністю. Залежно від неї дисперсні системи можна поділити на високодисперсні, або власне колоїдні, і низькодисперсні (грубодисперсні).
Розмір частинок низькодисперсних систем становить 10 –3 мм та більше. Розмір часток високодисперсних систем лежить в інтервалі 10 -6 -10 -4 мм (від 1 до 100 нм), що, як мінімум, значно більше розміру частинок в істинних розчинах (10 -7 мм). Хімія дисперсних систем вивчає поведінку речовини в сильно роздробленому високодисперсному стані, що характеризується дуже високим ставленням загальної площі поверхні всіх частинок до їх загального обсягу або маси (ступінь дисперсності).
Від назви колоїдних систем походить назва окремої галузі хімії – колоїдної. «Колоїдна хімія» – традиційна назва хімії дисперсних систем та поверхневих явищ. Раніше колоїди називали клеєподібні речовини, тепер це високодисперсні системи з сильно розвиненою поверхнею розділу фаз. Нижче ми будемо використовувати старі традиційні терміни, розуміючи їхній сучасний зміст. Наприклад, під виразом «колоїдний розчин» матимемо на увазі високодисперсний стан речовини у воді як дисперсійне середовище.
Найважливіша особливість дисперсного стану речовини у тому, що енергія системи переважно зосереджена лежить на поверхні розділу фаз. При диспергуванні, або подрібненні речовини відбувається значне збільшення площі поверхні частинок (при постійному їх сумарному обсязі). При цьому енергія, що витрачається на подрібнення і на подолання сил тяжіння між частинками, що утворюються, переходить в енергію поверхневого шару – поверхневу енергію. Чим вищий ступінь подрібнення, тим більша поверхнева енергія. Тому область хімії дисперсних систем (і колоїдних розчинів) вважають хімією поверхневих явищ.
Колоїдні частинки настільки малі (містять 10 3 -10 9 атомів), що не затримуються звичайними фільтрами, не видно в звичайний мікроскоп, не осідають під дією сили тяжіння. Їхня стійкість згодом знижується, тобто. вони схильні до «старіння». Дисперсні системи термодинамічно нестійкі і прагнуть стану з найменшою енергією, коли поверхнева енергія часток стає мінімальною. Це досягається за рахунок зменшення загальної площі поверхні при укрупненні частинок (що може відбуватися при адсорбції на поверхні частинок інших речовин).
Властивості речовини в роздробленому, або дисперсному стані значно відрізняються від властивостей тієї ж речовини, що знаходиться в недисперсному стані, тобто. у вигляді шматка твердого тіла чи деякого об'єму рідини.
Так, тиск пари води над плоскою поверхнею при 20 °С дорівнює 2333 Па, але над краплями води радіусом 1 мм воно вище на 0,003 Па, а над краплями радіусом
0,01 мм – на 0,3 Па. Кристалічний гідрат оксиду алюмінію Al 2 Про 3 3Н 2 Про (або
Al(ОН) 3) починає втрачати воду при 200 °С, а в дуже дрібнороздробленому стані - при 100 °С. Золото в соляній кислоті не розчиняється, проте у високодисперсному стані легко переходить у розчин. Розчинність СаSО 4 у воді становить
4,9 10 -3 моль/л, але для частинок СаSО 4 розміром 2 10 -4 см вона підвищується до
1,5 10 -3 моль/л.
У зв'язку з тим, що поверхнева енергія невеликої частинки вище, ніж більшої, термодинамічні характеристики їх різні. Так, розчинність дрібних кристаликів вище, ніж великих, і відбувається перенесення речовини з високодисперсної фази менш дисперсну, тобто. великі кристали ростуть з допомогою розчинення дрібних. У цьому мимовільному процесі
G < 0.
Тиск пари над маленькою краплею вище, ніж над великою, і великі краплі виростають за рахунок випаровування маленьких (рис. 8.26). Тому в хмарах утворюються краплі дощу, так само ростуть сніжинки.
 |
Мал. 8.26.
|
Речовина у дисперсному стані прагне поглинути інші речовини. Розчинність газів у краплях вища, ніж у рідині великого об'єму. Через те, що розчинність кисню в краплі води висока, корозія заліза проходить навіть без домішок у залізі інших речовин (рис. 8.27). Під краплею води лежить на поверхні заліза корозія проявляється насамперед біля країв краплі, де розчинність кисню більше.
Існує кілька різних класифікацій дисперсних систем: за розміром частинок, фазовим станом дисперсної фази і дисперсійного середовища, характером взаємодії частинок дисперсної фази з речовиною дисперсійного середовища, термодинамічної і кінетичної стійкості дисперсних систем і т.п.
Класифікація дисперсних систем за фазовим станом дисперсної фази та дисперсійного середовища наведена в таблиці.
Таблиця
Класифікація дисперсних систем
| Дисперсна фаза | Дисперсійне середовище | Назва системи | Приклади |
|---|---|---|---|
| Газ | Газ | (Дисперсна система не утворюється.) | |
| Рідина | Піна | Піна газованої води, бульбашки газу в рідині, мильна піна | |
| Тверде тіло | Тверда піна | Пінопласт, мікропориста гума, пемза, хліб, сир | |
| Рідина | Газ | Аерозоль | Туман, хмари, струмінь із аерозольного балону |
| Рідина | Емульсія | Молоко, вершкове масло, майонез, крем, мазь | |
| Тверде тіло | Тверда емульсія | Перли, опал | |
| Тверде тіло | Газ | Аерозоль, порошок | Пил, дим, борошно, цемент |
| Рідина | Суспензія, золь (колоїдний розчин) | Глина, паста, мул, рідкі мастила з добавкою графіту або MoS | |
| Тверде тіло | Тверда золь | Сплави, кольорове скло, мінерали |
Велика поверхня розділу фаз викликає сильну взаємодію частинок дисперсної фази з дисперсійним середовищем, що призводить до того, що частинки дисперсної фази оточуються молекулами та іонами дисперсійного середовища (розчинника) або ж набувають досить значного електричного заряду.
Будь-які дві речовини на поверхні зіткнення обов'язково взаємодіють. Це можуть бути хімічна реакція, взаємодія, зумовлена проникненням однієї речовини в іншу і зупиняється при досягненні деякого рівноважного стану, утворення оболонки однієї речовини навколо частинки іншої та багато іншого. Дисперсна фаза та дисперсійне середовище також взаємодіють, але ступінь взаємодії може бути різним.
За силою взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем колоїдні системи поділяють на ліофільні(від грец. - Розчиняю, - люблю) і ліофобні(Від грец. - Страх). Ці назви вказують на те, що в ліофільних колоїдних системах взаємодія частинок з речовиною дисперсійного середовища сильніша, ніж у ліофобних.
Ліофільні дисперсні системи характеризуються сильним тяжінням молекул дисперсійного середовища до частинок дисперсної фази. Навколо частинок мимоволі утворюються щільні та порівняно стійкі сольватні оболонки. При взаємодії з молекулами води говорять про гідрофільність дисперсної фази та утворення гідратних оболонок. Якщо частинки розподілені в маслоподібних органічних речовин і оточені такими оболонками, говорять про олеофільність частинок. Ліофільні речовини (тіла) розчиняються в цій рідині, набухають у ній або добре змочуються.
У ліофільних колоїдах поверхня часток сильно сольватована і поверхнева енергія (поверхневий натяг) на межі розділу фаз мала. Ліофільні колоїди утворюються внаслідок мимовільного диспергування великих частинок твердої речовини або крапель рідини на дрібні колоїдні частинки (або міцели). Ліофільні колоїди термодинамічно стійкі і тому майже не руйнуються за умов їх утворення.
Ліофільні системи спонтанно утворюються в рідинах без участі електролітів або поверхнево-активних речовин. Так, гідрофільні системи утворюють желатин та крохмаль, які спочатку набухають у воді і потім переходять у розчин (студень, кисіль, крохмальний клей); альбуміни, у тому числі яєчний білок, також розчиняються у воді; натуральний каучук легко розчиняється у бензині (гумовий клей). До ліофільних колоїдних систем відносяться розчини звичайного мила у воді.
Найважливіша характеристика дисперсних систем – знак та величина заряду частинок. У частинок ліофільних колоїдів заряд або дуже малий, або взагалі відсутній. Заряд на частинці ліофільного колоїду змінюється дуже легко при додаванні невеликих кількостей електролітів. Зміна концентрації іонів водню у розчині (рН) призводить до перезарядки частинок колоїдного розчину. В електричному полі ліофільні колоїди або не переміщуються або переміщаються в будь-якому напрямку.
Слабка взаємодія молекул дисперсійного середовища з частинками дисперсної фази призводить до утворення ліофобних систем. Якщо дисперсійним середовищем є вода, говорять про гідрофобність системи, якщо органічні маслоподібні речовини – про її олеофобність. Частинки ліофобних речовин (тіла) не розчиняються, погано змочуються та не набухають у речовині дисперсійного середовища. Ліофобні системи з концентрацією дисперсної фази вище 1% одержати не вдається, а ліофільні колоїдні системи можуть бути дуже концентрованими.
Про ліофільність або ліофобність системи можна судити за кількістю теплоти, що виділяється при розчиненні, набуханні та змочуванні. У ліофільних систем теплота взаємодії набагато більша, ніж у ліофобних.
На гладкій поверхні ліофільних речовин крапля рідини розтікається, утворюючи тонкий шар (плівку), а на ліофобній поверхні крапля не розтікається, утворюючи лінзу або сплющену кулю. Кількісним мірою ліофобності може бути величина кута між поверхнями краплі і змочуваного тіла (крайовий кут, або кут змочування).
Ліофобні колоїдні системи в'язкості близькі до дисперсійного середовища, ліофільні системи мають більш високу в'язкість.
Ліофільні колоїдні розчини розсіюють світло слабше за ліофобні.
Типові ліофобні речовини – оксиди чи сульфіди елементів металевого характеру.
Принципова відмінність ліофобних та ліофільних колоїдних систем полягає в їх термодинамічних властивостях. Ліофобні системи - гетерогенні, і в цьому відношенні їх не можна відносити до справжніх розчинів. Ліофільні системи – однофазні, гомогенні, що мають багато властивостей справжніх розчинів. Внаслідок високої поверхневої енергії ліофобні системи термодинамічно та кінетично нестійкі. Ліофільні системи термодинамічно стійкі.
При розпаді ліофобних колоїдів відбувається укрупнення колоїдних частинок, що супроводжується зменшенням енергії системи. Здатність протистояти укрупненню частинок (агрегативна стійкість) у ліофобної системи має тимчасовий характер і часто обумовлена наявністю речовин (стабілізаторів), що адсорбуються на поверхні частинок і перешкоджають їх злипанню (або злиттю).
Грубодисперсні системи типу «тверда речовина-рідина» з порівняно великими (більше 110 -3 мм) частинками називаються суспензіями, або суспензією. Частинки суспензій не виявляють броунівського руху. Суспензії з густиною більше, ніж густина дисперсійного середовища, випадають в осад; якщо їх щільність менше, частинки спливають.
Мутність води природних водойм обумовлена як тонкодисперсними, так і грубодисперсними домішками (піщанки, глина, частинки розкладання рослинних та тваринних організмів). При порушенні донного осаду в морі або океані виникають суспензійні придонні течії (мутні потоки), які рухаються зі швидкістю до 90 км/год на сотні кілометрів. Мутність властива водним потокам із високою швидкістю течії.
При максимальній каламутності природних вод концентрація частинок досягає 1 г/л. Мутність (або обернену їй величину – прозорість) природної води визначають, випаровуючи воду, висушуючи сухий залишок при 105 ° С і зважуючи його. Набагато простіше оцінювати каламутність висотою стовпа води, через який проглядається на білій фарфоровій платівці чорний хрест із товщиною ліній 1 мм. У воді для господарських цілей хрест повинен проглядатися на глибині не менше ніж 3 м.
Глина – тонкодисперсна осадова гірська порода, у складі якої 30–70% SiO 2 , 10–40% Al 2 O 3 та 5–10% H 2 O. Розмір частинок глини не перевищує 0,01 мм (при більших частках глини переходять у пісок). Суспензія глини у воді під назвою «глинистий розчин» використовується як промивна рідина при бурінні і як мастило для зменшення тертя при обертанні труб у свердловинах.
Вкрай концентрована суспензія глини утворює з водою тісто, якому можна надати бажану форму і після висушування та випалу отримати цеглу або інший виріб. Фарфор виготовляють із суміші порошків каолініту Аl 4 (OH) 8 , кварцу SiO 2 , польового шпату (алюмосилікати калію, натрію, кальцію, барію). Порошок змішують з водою до утворення густої пластичної маси, якій надають бажаної форми, висушують і обпалюють.
Порошок цементу, отриманий випалом силікатів і алюмінатів кальцію, при змішуванні з водою через деякий час твердне в міцне тіло камнеподібне.
Кров – найважливіша життя людини і багатьох тварин суспензія еритроцитів, лейкоцитів і тромбоцитів у фізіологічному розчині (лімфі). Еритроцити – червоні кров'яні тільця – переносять кисень та вуглекислий газ, мають діаметр
(7,2-7,5) 10-2 мм, і в 1 мм 3 крові їх міститься 4,5-5 млн.
Оскільки розміри частинок щодо великі, суспензії кінетично нестійкі, і за відстоювання частки випадають осад. Процес виділення суспендованих частинок, що відбувається під дією сили тяжіння, називається седиментацією, або осадженням. На початку седиментації випадають найбільші частки. Швидкість осадження частинок залежить від співвідношення щільностей фаз, в'язкості рідкої фази, радіусу частинок, ступеня їхньої гідрофільності, присутності поверхнево-активних речовин та інших факторів.
На гідрофільності або гідрофобності частинок заснована флотація– поділ дрібних частинок, що мають різну змочуваність. При флотаційному методі збагачення частинки незмочуваних гідрофобних мінералів збираються на поверхні, а частинки гідрофільних мінералів, що змочуються, обволікаються плівкою рідини і опускаються на дно. Частини, що не змочуються, знімаються з поверхні рідини. Так відбувається поділ руди на фракції.
(Рис. 8.28).
За розмірами частинок проміжне положення між суспензіями та істинними розчинами займають золі. Золі - високодисперсні системи з частинками з твердої речовини, що знаходяться в броунівському русі. Найчастіше золями називають системи з рідким дисперсійним середовищем. Золі – типові колоїдні системи, які найбільш яскраво виявляють властивості, властиві речовині у високодисперсному стані.
Методи дослідження дисперсних систем (визначення розміру, форми та заряду частинок) засновані на вивченні їх особливих властивостей, зумовлених гетерогенністю та дисперсністю, зокрема оптичних. Колоїдні розчини мають оптичні властивості, що відрізняють їх від справжніх розчинів, - вони поглинають і розсіюють світло, що проходить через них. При бічному розгляді дисперсної системи, через яку проходить вузький світловий промінь, усередині розчину на темному тлі видно голубуватий, що світиться, так званий конус Тіндаля(Рис. 8.29). Те саме відбувається, коли ми помічаємо в курній кімнаті світлу смугу сонячного світла з вікна. Це явище називається опалесценцією.
Розсіювання світла можливе, якщо розмір колоїдної частинки менше довжини хвилі світла, що проходить і показники заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища різні. Розміри колоїдних частинок менші за довжини хвиль видимої частини спектру (приблизно 0,1–0,2 довжини хвилі світла), і поглинена світлова енергія знову випускається частинками в різних напрямках, що проявляється в розсіюванні світла. Інтенсивність світлорозсіювання різко збільшується із зменшенням довжини світлової хвилі.
Конус Тиндаля тим яскравіше, що вища концентрація і більше розмір часток. Інтенсивність світлорозсіювання посилюється при короткохвильовому випромінюванні та при значній відмінності показників заломлення дисперсної та дисперсійної фаз. З зменшенням діаметра частинок максимум поглинання зміщується в короткохвильову частину спектра, і високодисперсні системи розсіюють більш короткі світлові хвилі і тому мають блакитне забарвлення. На спектрах розсіювання світла засновані методи визначення розміру та форми частинок.
Розміри частинок золів зазвичай дорівнюють 10 –3 –10 –5 мм, що дозволяє їм брати участь у броунівському русі – безперервному безладному переміщенні найдрібніших частинок у рідині чи газі (рис. 8.30).
Частинки дисперсних систем мають різні розміри, та їх розподіл за розмірамиописується кривими, схожими на криві розподілу молекул газу за енергіями та швидкостями. Розподіл частинок дисперсної фази за розмірами показано на рис. 8.32.
Площа прямокутника дорівнює частці частинок, розміри яких лежать у діапазоні a, вся площа під кривою розподілу дорівнює одиниці. Чим менший діапазон a, Тим точніше крива відбиває розподіл частинок за розмірами. Подібного типу криві можуть бути симетричними, несиметричними (як на рис. 8.32) і навіть із кількома максимумами.
Броунівський рух перешкоджає седиментації (осідання) частинок під дією сили тяжіння та є однією з причин стійкості дисперсних систем. Завдяки броунівському руху частинки залежно від їхньої маси (і щільності) розподіляються в полі тяжіння по висоті
(Рис. 8.33). Такий розподіл часток називається седиментаційною рівновагою. Воно виявляється в рідких та повітряних середовищах. Внизу судини з рідиною або водоймища накопичуються частинки з більшою масою.
 |
Мал. 8.33.
|
Після виведення системи із седиментаційної рівноваги перемішуванням через деякий час вона знову повернеться у вихідний стан. Швидкість встановлення седиментаційної рівноваги невисока, і вона може наступити через кілька днів, але потім зберігатиметься, доки не відбудеться руйнування золю.
Якщо після встановлення седиментаційної рівноваги у хімічній склянці (або водоймі) відбирати рідину з тонкого шару розчину між відстанями h 2 та h 1 від дна (або від поверхні), можна судити про кількість і щільності частинок в різних шарах дисперсійного середовища і виділити частинки з близькими розмірами або щільностями.
розчиномназивають гомогенну систему, що з кількох компонентів, тобто. утворену із двох або більше індивідуальних речовин. За визначенням Гіббса: розчин - це фаза змінного складу . Умовно склад розчину поділяють на розчинник(компонент, присутній у системі у відносно більшій кількості) та розчинена речовина(Інші компоненти). Розчин буде ідеальнимякщо утворення його не супроводжується зменшенням або збільшенням його обсягу, а також виділенням або поглинанням тепла. Ідеальні розчини підпорядковуються закону Рауля (див. нижче) при всіх концентраціях та всіх температурах. Реальнірозчини у зв'язку з явищами асоціації, дисоціації, сольватації та ін. не мають згаданих вище властивостей. Але в стані сильного розведення, а також, якщо вони утворені подібними за хімічним складом і фізичними властивостями речовинами, наближаються до ідеальних, тому до них можна з деяким наближенням застосовувати кількісні закономірності, що описують стан ідеальних розчинів.
Тут розглядаються лише розчини, у яких розчинником є рідина (найчастіше вода), а розчиненими речовинами – гази, рідини чи тверді речовини. складрозчин характеризується кількістю розчиненої речовини (речовин) в одиниці кількості розчину або розчинника.
Осмос – мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з меншого розчину концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникна мембрана, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити лише невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватовані молекули або іони, часто служить целофанова плівка – для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних – плівка з ферроціаніду міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією надати зовнішній гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так зване осмотичний тиск,що позначається буквою p). Для розрахунку значення p у розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
p = C R T, (4.1)
де С – молярна концентрація речовини, моль/кг;
R – універсальна газова стала, Дж/моль · До.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (загалом числу частинок) однієї чи кількох речовин, розчинених у цьому обсязі розчину, і залежить від їхньої природи і природи розчинника. У розчинах сильних або слабких електролітів загальна кількість індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
p = i C R T, (4.2)
деi – ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і молекул електроліту, що не продісоціювали, до початкового числа молекул цієї речовини.
Тож якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто. відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини, що дорівнює a і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i= 1 + (n – 1)×a, ( i > 1). (4.3)
Для сильних електролітів можна прийняти a = 1 , тоді i= n, коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин мають властивості напівпроникної мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, у ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі чи цукру. Клітини мікроорганізмів у таких умовах втрачають значну кількість води та гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і ґрунтовим розчином, що додатково розбавляється при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коріння до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
Розчинність газів у рідинахзмінюється в широких межах і залежить не тільки від природи газу та розчинника, а й від тиску та температури. Кількість розчиненого газу пропорційно тиску його парів над розчином ( закон Генрі). Розчинність газів зменшується зі збільшенням температури та присутності в розчині інших речовин.
Рівновага між рідиною та парою є динамічною – між ними відбувається безперервний обмін молекулами (частинками), причому кількість цих молекул, що проходять через одиницю поверхні поділу обох фаз в умовах рівноваги, однакова (в обох напрямках).
Згідно закону Раулявідносне зниження тиску пари розчинника (А) над розчином залежить тільки від мольної частки розчиненої в рідині речовини (В), тобто визначається числом частинок речовини В в одиниці об'єму, але не залежить від властивостей розчиненої речовини:
де N В – мольна частка речовини В у розчині, яка визначається за формулою
, (4.5)
де n – кількість моль речовини;
– тиск насиченої пари над чистим розчинником;
Р А – тиск пари розчинника над розчином (при тій же температурі).
Закон Рауля виконується для ідеальних та сильно розведених розчинів.
Р А = (при Т = const), (4.6)
де N A - мольна частка речовини А в розчині, що визначається за формулою
. (4.7)
Наведене рівняння (4.6) показує, що тиск пари розчинника над реальним розчином прямо пропорційно мольній частці розчинника в цьому розчині.
При вирішенні завдань, пов'язаних з випаровуванням конденсованої фази чистої речовини, можна використовувати наступне рівняння:
(4.8)
де Р 1 та Р 2 – тиск пари при абсолютних температурах Т 1 та Т 2 відповідно;
- мольна теплота випаровування (пароутворення), що вважається постійною в даному температурному інтервалі;
R – універсальна постійна газова.
Рідина кипитьпри тій температурі, за якої тиск насиченої пари над нею досягає зовнішнього тиску. Зі зростанням у ній концентрації розчиненої нелетючої речовини тиск пари розчинника над розчином знижується і розчин кипить при вищій температурі, ніж чистий розчинник. Підвищення (зміна) температури кипіннявід Т 0 для чистого розчинника до Т для розбавлених розчинів розраховують за допомогою наступного рівняння:
DТ кіп = Т - Т про = До е · З m, в, (4.9)
де DТ кип - підвищення температури кипіння розчину, К;
К е - ебуліоскопічний коефіцієнт, К · кг · моль - 1;
З рівняння (4.9) видно, що Ке = DТ кип. при З m В = 1 моль / кг. Збільшення температури кипіння залежить від концентрації розчину, тобто. від числа частинок в одиниці обсягу, але не залежить від типу та властивостей цих частинок.
Ебуліоскопічний коефіцієнт залежить тільки від природи розчинника та визначається наступним чином:
,
(4.10)
де М А – молярна маса розчинника; г/моль;
DН ісп – мольна теплота випаровування чистого розчинника.
Оскільки 
,
(4.11)
m A – маса розчинника, г,
то рівняння (4.9) з урахуванням рівняння (4.11) можна записати:
. (4.12)
Отримане рівняння (4.12) можна використовувати для визначення невідомої молярної маси розчиненої речовини за експериментально знайденим значенням DТ кип.
Для розрахунків підвищення температури кипіння розчинів слабких або сильних електролітів необхідно використовувати поняття про ізотонічний коефіцієнт i, наведений у розділі про осмотичний тиск (див. рівняння 4.3). Тоді рівняння (4.9) набуває такого вигляду:
DТ кіп = К Е · i · З m , В. (4.13)
Розчини замерзаютьпри нижчій температурі, ніж чистий розчинник, що є наслідком зниження тиску пари розчинника над розчином. Для розбавлених розчинів зниження температури замерзаннявід Т 0 для чистого розчинника до Т для розчину залежить від кількісного складу розчину:
DТ зам = Т 0 - Т = К к · З m , (4.14)
де DТ зам - зниження температури замерзання розчину, К;
К к - кріоскопічний коефіцієнт, К · кг · моль - 1;
З m, В – моляльна концентрація речовини, моль/кг.
З рівняння (4.14) випливає, що DТ зам = К к при С m , В = 1 моль/кг і зниження температури замерзання розчину визначається лише числом частинок в одиниці його обсягу, але залежить від природи цих частинок.
,(4.15)
де М А - молярна маса розчинника А, г/моль;
DН пл – мольна теплота плавлення чистого розчинника.
Якщо в масі розчинника m А знаходиться маса розчиненої речовини, то
,(4.16)
де m B - маса розчиненої речовини, г;
М – молярна маса розчиненої речовини, г/моль;
m A – маса розчинника, р.
Тоді рівняння (4.14) можна записати:
(4.17)
Рівняння (4.17) можна використовувати при експериментальному визначенні та розрахунку молярної маси невідомої речовини щодо зниження температури замерзання його розчину у відомому розчиннику.
Якщо розчинена речовина розпадається в розчині на іони, то збільшення числа частинок за рахунок дисоціації молекул враховується через введення ізотонічного коефіцієнта i (див. рівняння 4.3):
DТ зам = До · i · З m , В. (4.18)
приклад
Водний розчин спирту, що містить 0,17 г спирту і 20 г води, замерзає при температурі - 0,354 0 С. Розрахувати молярну масу спирту, якщо кріоскопічний коефіцієнт для води дорівнює 1,86 С · кг · моль -1.
Рішення
Для вирішення скористаємось рівнянням (1.60):
Відповідь. М сп = 46 г/моль.
Перший закон Коновалова(застосовуємо як для ідеальних, так і для розчинів, що відхиляються від закону Рауля): насичена пара над рівноважним йому розчином з двох рідин відносно багатшим тим компонентом, додавання якого до системи підвищує загальний тиск пари (або знижує температуру кипіння).Тому при випаровуванні розчину пара збагачена летючим компонентом, а рідина – менш летким. На відмінностях у складах розчину та рівноважної з ним пари заснований метод поділу сумішей (в основному органічних рідин) шляхом ректифікації. Повторюючи операції випаровування – конденсації можна отримати чисті компоненти. Насправді це реалізується в ректифікаційних колонках.
Для розчинів, які значно відхиляються від закону Рауля, на кривих залежності тиску пари над розчином від складу розчину часто є точка максимуму або мінімуму. В екстремальних точках склад пари збігається зі складом рідини (другий закон Коновалова).Такі суміші називаються азеотропними,розділити їх перегонкою (ректифікацією) не можна.
Для тих, що сильно відрізняються за своєю природою і з цієї причини практично не змішуютьсярідин тиск пари кожного компонента над сумішшю дорівнює тиску пари чистого компонента. Тоді повний тиск пари дорівнює сумі тисків насиченої пари обох компонентів у чистому стані (при цій же температурі):
Р = Р А + Р В. (4.19)
Однак температура кипіння такої суміші нижча за температур кипіння кожної з індивідуальних рідин. Ця властивість використовується для перегонки з водяною парою шляхом барботування його через рідину, що не змішується з водою, з подальшою конденсацією вихідних пар. Перегонка з водяною парою дозволяє відганяти висококиплячі рідини при температурі нижче 100°С.
Незважаючи на те, що екстракція як метод поділу тривалий час застосовується в аналітичній хімії та хімічній технології, теоретичні основи цього методу тривалий час залишалися невивченими. Зокрема, тривалий час залишалися невивченими основні кількісні характеристики екстракційних процесів, що було певною перешкодою для широкого впровадження екстракції у практику. Для розрахунку кількості речовини, що екстрагується органічними розчинниками, необхідно знати константу та коефіцієнт розподілу, ступінь екстракції тощо.
М. Бертло та Ю. Юнгфлейш були першими дослідниками, які у 1872 р. на підставі експериментальних даних показали, що відношення рівноважних концентрацій речовини, що розподіляється між двома рідкими фазами, є постійним. Це ставлення термодинамічним шляхом було виведено В. Нернстом, який 1891 р. сформулював закон розподілу.
Відповідно до закону розподілу, речовина, розчинена в двох рідинах, що не змішуються або обмежено змішуються, розподіляється між ними в постійному відношенні. Це відношення для ідеальних систем залежить від температури, природи речовини і залежить від концентрації.
З цього закону випливає, що при одночасному розчиненні кількох речовин кожна з них розподіляється між обома рідкими фазами таким чином, ніби в системі немає жодних інших речовин, що підлягають розподілу. Закон розподілу справедливий лише в тому випадку, якщо речовина, що розподіляється, в обох фазах знаходиться в одній і тій же формі.
Константа розподілу речовини. Постійна величина, що виражає відношення концентрацій речовини, що розподіляється, що знаходиться в обох фазах (після настання рівноваги) в одній і тій же формі, називається константою розподілу:
де Р про - константа розподілу: [А] про -концентрація речовини у фазі органічного розчинника, моль/л; [А] В – концентрація речовини у водній фазі, моль/л.
Величина константи розподілу залежить від природи речовини, що розподіляється, складу і властивостей застосовуваного екстрагента, температури, при якій виробляється екстракція. Ця константа не залежить від рівноважних концентрацій екстрагованої речовини та обсягів водної та неводної фаз. Числове значення константи розподілу можна обчислити і за іншою формулою (9), виходячи з величини ступеня екстракції відповідної речовини та рідких обсягів фаз.
Коефіцієнт розподілу. При розрахунках константи розподілу речовини за формулою (1) необхідно бути впевненим у тому, що речовина, що розподіляється, в обох фазах знаходиться в однаковій формі (в однаковому молекулярному стані). Однак у багатьох екстракційних системах не дотримується зазначена вище умова. В одній з рідких фаз можуть відбуватися дисоціація, асоціація, сольватація, гідроліз речовини, що розподіляється, утворення комплексів і т. д. Для розрахунків екстракційних рівноваг у таких системах не беруть до уваги форму існування речовини в кожній фазі, а враховують тільки відношення сумарних (аналітичних) концентрацій речовини, що розподіляється, в обох фазах.
З визначення сумарних концентрацій можна розрахувати не константу, а коефіцієнт розподілу даної речовини в застосовуваній системі розчинників (вода - органічний розчинник). Коефіцієнт розподілу - це відношення сумарної аналітичної концентрації речовини у фазі органічного розчинника до сумарної аналітичної концентрації цієї речовини у водній фазі (без урахування того, в якій формі знаходиться речовина у кожній фазі):
де D – коефіцієнт розподілу; С - сумарна аналітична концентрація речовини у фазі органічного розчинника, моль/л; С - сумарна аналітична концентрація речовини у водній фазі, моль/л.
Ступінь екстракції. Ступінь екстракції (відсоток екстракції) - це відношення кількості екстрагованої речовини до загальної (початкової) кількості цієї речовини у водному розчині:
де R - ступінь екстракції речовини, %; А - кількість речовини, що екстрагувалося органічним розчинником; N – загальна (початкова) кількість речовини у водному розчині.
Кількість речовини А, яка екстрагується органічним розчинником, можна визначити експериментальним шляхом, застосувавши відповідний метод кількісного визначення. Знаючи початкову кількість речовини та кількість цієї речовини, що перейшла в органічний розчинник, розраховують ступінь екстракції.
Ступінь екстракції речовини можна визначити не тільки експериментальним шляхом, а й шляхом відповідних розрахунків, знаючи константу або коефіцієнт розподілу речовини, а також відношення об'ємів водної фази та фази органічного розчинника. Ступінь екстракції із зазначеними величинами пов'язана наступним співвідношенням:
де R-ступінь екстракції; Р про - константа розподілу; V B - об'єм водної фази, мл; V o - об'єм фази органічного розчинника, мл.
У формулі (4) відношення об'єму водної фази до об'єму фази органічного розчинника замінюють величиною г:
Об'єм органічного розчинника, необхідного для екстракції, розраховують за формулою
Після відповідного перетворення формули (4) ступінь екстракції розраховують за рівнянням
Якщо відома ступінь екстракції R і відношення обсягів фаз r то константу розподілу Р 0 можна розрахувати за допомогою наступного рівняння:
На підставі числових значень константи розподілу та ступеня екстракції можна розрахувати низку інших кількісних характеристик процесів екстракції.
Нижче ми наведемо кілька прикладів розрахунків низки кількісних характеристик екстракційних процесів неелектролітів, до яких належать багато органічних сполук, що мають значення у фармації та токсикології.
Розрахунок об'єму органічного розчинника, необхідного для одноразової екстракції.Приклади цих розрахунків наведено нижче.
Приклад 1. Обчислити об'єм органічного розчинника, який необхідно взяти для одноразової екстракції 99 % речовини зі 100 мл розчину, якщо константа розподілу Р 0 цієї речовини між органічним розчинником та водною фазою дорівнює 20.
Для вирішення цього завдання користуються формулою (7):
Значення r розраховують за формулою (8), а значення V o - за формулою (6):
Таким чином, для одноразової екстракції 99 % речовини (Р о =20) із 100 мл водного розчину потрібно 500 мл органічного розчинника.
Приклад 2. Який обсяг органічного розчинника необхідно взяти для одноразової екстракції 99 % речовини зі 100 мл водного розчину, якщо Ρ = 10?
Це завдання вирішують аналогічно попередньому:
Розрахунки показують, що для одноразової екстракції 99% речовини (Ро = 10) із 100 мл водного розчину потрібно 1000 мл органічного розчинника.
На підставі вироблених вище розрахунків (див. приклади 1 і 2) можна зробити такі висновки: чим більше константа розподілу Р про речовини, тим менший обсяг органічного розчинника потрібний для одноразової екстракції його з водних розчинів; ступінь екстракції R речовини тим більший, чим менше величина r, тобто чим більший обсяг органічного розчинника застосовується для одноразової екстракції.
Розрахунок об'єму органічного розчинника для багаторазової екстракції.З наведених вище розрахунків (див. приклади 1 і 2) випливає, що для одноразової екстракції речовини з водних розчинів необхідно брати органічні розчинники, обсяги яких значно більші за обсяги водних розчинів.
Враховуючи це, для вилучення речовин з водних розчинів виробляють багаторазову екстракцію їх малими обсягами органічних розчинників замість одноразової екстракції великим об'ємом розчинника. Перевага багаторазової екстракції речовин малими обсягами розчинників перед однократною екстракцією великими обсягами цих розчинників показано на наведених нижче прикладах.
Приклад 3. Який загальний об'єм органічного розчинника необхідно використовувати для багаторазової екстракції, щоб зі 100 мл водного розчину витягти 99 % речовини, якщо Р о = 20, а на кожну екстракцію беруть по 25 мл органічного розчинника?
Для вирішення цього завдання користуються формулою (7).
Спочатку визначають ступінь екстракції речовини, %:
Розрахунки показують, що ступінь екстракції речовини за зазначених вище умов становить 83%. Отже, і при кожній наступній екстракції теж екстрагуватиметься 83 % від речовини, що залишилася у водному розчині.
При другій екстракції з водного розчину витягуватиме Χ 2 речовини:
При третій екстракції з водного розчину витягуватиметься Х 3 речовини:
Ці розрахунки показують, що при трьох послідовних екстракціях з водного розчину витягується близько 99,5% речовини і при цьому витрачається лише 75мл органічного розчинника, тоді як для одноразової екстракції 99% тієї ж речовини (див. приклад 1) необхідно витратити 500 мл органічного розчинника.
Наведені вище розрахунки показують, що з вилучення речовини з водних розчинів необхідно проводити багаторазову екстракцію невеликими об'ємами органічних розчинників замість одноразової екстракції великим об'ємом цих розчинників.
Кількість екстракцій, необхідних для отримання заданої кількості речовини з розчину. Для розрахунку повноти екстракції речовини визначають, скільки разів необхідно екстрагувати його з водного розчину, щоб домогтися отримання заданої кількості цієї речовини.
З цією метою користуються такою формулою:
де т - кількість екстракцій, необхідних для отримання заданої кількості речовини; С - початкова концентрація речовини у водному розчині, моль/л; [Ат] В - концентрація речовини, що залишилася у водній фазі після т екстракцій, моль/л.
Для вирішення цього завдання спочатку необхідно визначити і r:
Підставимо значення відповідних величин формулу (10).
екстракції (округлено 4 екстракції).
Наведений приклад показує залежність кількості екстракцій від обсягів органічного розчинника та водної фази, ступеня екстракції та константи розподілу речовини.
Механізм процесу екстракції. Відповідно до теорії розчинів, розчинення речовини у воді або органічних розчинниках супроводжується утворенням маломіцних сполук молекул цієї речовини з молекулами розчинника. Якщо розчинником є вода, то розчині утворюються гідрати, і якщо розчинником є органічний розчинник, то розчинах утворюються сольвати молекул розчиненої речовини. Гідрати та сольвати молекул є маломіцними.
При збовтуванні водного розчину речовини з органічним розчинником, який змішується з водою, гідратна оболонка молекул розчиненої речовини руйнується. Молекули води в гідратній оболонці заміщаються молекулами органічного розчинника, у результаті утворюються сольвати молекул розчиненої речовини, які легко переходять в органічний розчинник.
Добре екстрагуються молекули тих речовин, сольвати яких у фазі органічного розчинника є міцнішими, ніж гідрати цих молекул у воді.
Складнішими є процеси екстракції електролітів, які у водних розчинах частково або повністю розпадаються на іони. Іони, які мають певний заряд, добре гідратуються диполями води. Зв'язок іонів з диполями води щодо міцний. Тому іони, що мають міцні гідратні оболонки, залишаються у водній фазі і не екстрагуються органічними розчинниками. Ними можуть екстрагуватися лише недисоційовані молекули відповідної речовини. Це необхідно враховувати при екстракції органічних речовин, які є слабкими електролітами. Ступінь екстракції цих речовин залежить від середовища рН. Зі зміною рН розчину змінюється ступінь дисоціації молекул, а отже, змінюється відносна кількість недисоційованих молекул речовини. Зі збільшенням кількості недисоційованих молекул збільшується ступінь екстракції слабких електролітів і навпаки.
Екстракція органічних кислот.Недисоційовані молекули органічних кислот у водних розчинах є електронейтральними та слабо гідратуються молекулами води. При контакті водних розчинів з органічними розчинниками електронейтральні молекули кислоти легко сольватуються, тому переходять у шар органічного розчинника.
Іони, що утворюються у водних розчинах при дисоціації слабких кислот, мають відповідні заряди, тому легко гідратуються диполями води. Зв'язок молекул води з іонами кислоти щодо міцний. Тому такі іони слабо сольватуються молекулами органічних розчинників та не екстрагуються органічними розчинниками з водних розчинів.
Зміна концентрації водневих іонів у водній фазі призводить до відносного збільшення або зменшення кількості недисоційованих молекул, а отже, і зміни екстрагируемости кислоти.
З підвищенням рН (тобто із зменшенням концентрації водневих іонів у водному розчині) збільшується дисоціація кислоти у розчині, що призводить до зменшення її недисоційованих молекул. В результаті цього знижується экстрагируемость слабкої кислоти органічними розчинниками з таких розчинів.
При підвищенні концентрації водневих іонів (тобто зі зниженням рН) у водному розчині збільшується число молекул недисоційованої кислоти, а отже, зростає її екстрагування органічними розчинниками. При значному підвищенні концентрації водневих іонів у водному розчині слабку кислоту практично повністю можна перевести в недисоційований стан і цим підвищити її екстрагування.
Екстракція основ.Багато органічних підстав, до яких належать алкалоїди та їх численні синтетичні аналоги, є фармацевтичними препаратами. Ці підстави у нейтральному середовищі перебувають у недисоційованому стані. При дії кислот на органічні основи утворюються їх солі, які у водяних розчинах дисоціюють на іони.
Недисоційовані молекули органічних основ слабо гідратуються молекулами води, але добре сольватуються молекулами органічних розчинників. Тому недисоційовані молекули органічних основ добре екстрагуються з водних розчинів органічними розчинниками.
Іони, що утворюються при дисоціації солей органічних основ, добре гідратуються молекулами води та слабо сольватуються молекулами органічних розчинників. Тому солі органічних основ (за невеликим винятком) не екстрагуються органічними розчинниками.
Органічні основи є слабкими електролітами. Ступінь дисоціації залежить від рН середовища. Від додавання кислот до органічних основ вони переходять у солі. При цьому збільшується кількість іонів та зменшується кількість недисоційованих молекул, а отже, зменшується ступінь екстракції цих речовин органічними розчинниками. Від додавання лугів до солей органічних основ зменшується кількість іонів та збільшується кількість недисоційованих молекул цих основ. В результаті цього в лужному середовищі збільшується ступінь екстракції органічних основ.
Екстракція амфотерних сполук. До амфотерних сполук, що мають токсикологічне значення, відносяться речовини, в молекулах яких міститься амінний азот і фенольні групи (морфін, сальсолін та ін), а також сполуки, що містять амінний азот і карбоксильну групу (амінокислоти та ін). Ці сполуки в залежності від рН середовища дисоціюють як основи (у кислому середовищі) та як кислоти (у лужному середовищі). Екстракція амфотерних сполук залежить від рН середовища, оскільки при зміні рН змінюється кількість іонів та недисоційованих молекул амфотерних сполук. Амфотерні сполуки, що знаходяться у молекулярному стані, екстрагуються органічними розчинниками. Іони амфотерних сполук добре гідратуються молекулами води та майже не екстрагуються органічними розчинниками.
Найбільші кількості амфотерних сполук екстрагуються при рН, що відповідає ізоелектричній точці цих речовин. Це тим, що у изоэлектрической точці молекули амфотерних сполук немає електричного заряду.